1政策背景
随着新的《大气污染防治法》、挥发性有机物(VOCs)污染防治技术等政策文件的相继出台,全国对VOCs污染物防治的要求和力度逐渐加强,低浓度废气治理的沸石转轮吸附浓缩法成为了很多企业的优选治理方案。调查并总结沸石转轮系统运行过程中潜在的风险隐患,寻找预防、改善或解决途径,对沸石转轮系统在芯片制造业更安全、稳定、高效地运行具有非常重要的意义。
2焖烧事故原因分析
导致焖烧事故的原因主要有如下几个方面
(1)发生焖燃的沸石转轮系统由于长期运行,其转轮内部积聚了较高浓度的高沸点物质。
(2)企业沸石转轮的脱附风机运行频率设置偏低,使得脱附效率降低,更多VOCs残留在沸石转轮内部,未有效脱除,在长期运行已有的VOCs残留基础上进一步积聚。
(3)沸石转轮虽内置水喷淋头,无法正常运行,导致燃烧蔓延。
3加强风险防控的研究
发生焖燃的主要原因是沸石转轮内部残留的VOCs积聚。其次,自动控制系统监控不足,且未正常启动,导致事故得不到及时的处理。因此,为防范此类沸石转轮焖烧事件,应着重从以下几个方面加强风险防控:
(1)降低VOCs残留,强化脱附效率;
(2)强化监控措施;
(3)强化风险防范及设备维护保养。
3.1降低VOCs残留降低沸石转轮内部VOCs残留可从改善VOCs废气的进气质量和加强脱附效率两方面入手。
(1)废气预处理。废气预处理措施通常有除尘、除湿、除雾、除高沸物等。针对待处理的VOCs废气实际情况,选取适当的废气预处理措施。
比如,半导体生产制造过程对生产场所的颗粒物有严格的要求,生产场所通常为洁净车间。因此,有机废气中的颗粒物含量极少,通常无需进行除尘预处理。比如,芯片制造业生产过程中使用的主要有机原料通过具有低沸点、易挥发的特点,但仍不排除少量高沸点物质,如剥离液的主要成分二甘醇胺(沸程218~224℃)等。可在高沸点物质主要使用工序增设冷凝、前道活性炭吸附等预处理装置,以降低VOCs废气中难脱附高沸点物质进入沸石转轮。高沸点VOCs进入废气管道后容易产生凝结,从而使废气湿度增大。当进入沸石转轮系统的有机废气湿度大于80%时,将对疏水性沸石分子筛产生较为严重的影响。因此,建议企业对高湿度废气增设干燥除湿预处理装置,使得进入废水转轮系统的废气湿度保持在稳定、可控的范围内。
(2)高温再生。比如,根据对国内芯片制造典型企业开展的调研可知,芯片制造业常用的有机物质有异丙醇(沸点为82.45℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点为146℃);同时还含有少量的高沸点物质。
例如二甘醇胺(沸程218~224℃)。通常芯片制造业沸石转轮的再生温度为180-200℃,在此再生温度下,高沸点的二甘醇胺等物质将无法从沸石转轮上有效脱附,从而逐渐积聚在转轮内部。因此,高温脱附可较为有效地去除沸石转轮内部积聚的高沸点有机物质。企业应根据废气的实际产生情况,分析废气组成分布,分析高沸点物质占比情况,以及废气的产生总量等内容,从而确定高温再生频次。较为适宜的高温再生频次为2~3个月一次。高温再生的温度也会影响高温脱附效果。若高温脱附温度选取过低,则高沸点物质仍无法有效脱除;若高温脱附温度选取过高,将对沸石分子筛的骨架结构产生一定的影响,从而降低其使用寿命。高温脱附温度宜选取300℃左右,并且,相应的沸石转轮内部配件均需采用可耐300℃高温的密封配件。
(3)高压空气吹扫。企业在停机检维修期间,采用高压空气对沸石转轮进行吹扫。然而,高压空气吹扫通常只可清楚沸石转轮表面附着的灰尘,而VOCs有机质通常吸附在分子筛孔道内部,无法得到有效的脱除,还需与上述其他处理方式配合选用。
3.2强化监控手段风险事故发生往往并非一蹴而就,而是经过长期的累积,从量变到质变的过程。
通过加强监控,可在一定程度上及时发现问题,及时处理问题,及时解决问题,从而避免风险事故的发生。系统监控可以从以下几个方面开展。
(1)加强废气浓度的监测:在废气系统设计前,要对各废气吸入点的可燃物浓度进行检测分析,控制各废气吸入点的易燃物质的浓度低于爆炸下限,并要进行正常工作状态或非正常工作状态下的可燃气体浓度检测。
(2)加强设备管路湿度监控,获取管道内物质凝结情况、获取管路湿度情况,及时发现高湿度废气,做好预防预警措施。
(3)加强设备压降监控,及时发现设备超压、管路阻塞等异常情况。
(4)加强再生区温度监控,并将监控信号接入中控系统或报警系统,及时发现温度异常情况。
3.3强化风险防范及设备维护保养:氮气保护。
(1)发生焖燃事故的另一个重要原因是由于沸石转轮系统中含有氧气。当系统在200℃下脱附时,若系统异常停止无气流流通、且无外加氧气供应,废气中的VOCs成分及在转轮上聚合的高沸点物质,将借由转轮中沸石与原残留于转轮孔道及沸石孔隙中的氧气发生触媒反应,从而形成放热产生闷燃。因此,建议企业以纯气(如氮气)作为系统异常停机时的保护气,置换转轮系统中残留的氧气,以降低事故概率。除此之外,氮气保护系统还可通过自动控制系统与水喷淋系统串联。当系统异常时,通入氮气保护,充氮30s后若系统异常仍未消除,则立即开启水喷淋系统,进一步降低事故概率。
(2)沸石转轮维护保养。
沸石转轮即使定期进行高温再生,其内部积聚的高沸点物质仍无法做到完全脱除。因此,沸石转轮系统经过长年的吸附浓缩,其内部仍会残留一定量的高沸点物质,且高沸点物质含量越来越多,从而影响沸石转轮的性能。
①更换沸石。定期更换沸石是保持沸石转轮系统有效、安全的运行的最有效的方法。
②加强设备保养。企业可定期委托设备供应商进厂进行检查、维护,检查设备运行过程中是否存在安全隐患,设备各部件是否存在老化、松动、设备泄漏等情况。
3.4加强管理制度的建设建立良好的ESH管理体系是风险防范的基础(ESH的全称为“环保安全卫生”)
ESH管理体系是安全、环境最佳有机结合体,是一种事前进行风险分析,防止安全事故、突发环境事故的发生。
(1)确实开展并落实环境影响评价“三同时”制度,提高设备验收环节的有效性。
(2)加强设备操作人员以及设备管理人员的专业培训。
(3)定期进行管路的泄漏检测和修复工作,制定LDAR管理台账。
(4)加强动火管制,在沸石转轮系统周围严禁使用明火,引发可燃、易燃气体燃爆。
(5)建立设备定期检查制度,委派专人定期(每日、每周、每月)对沸石转轮系统进行检查,并做好台账记录。
(6)建立沸石转轮定期脱附制度,根据企业自身的VOCs废气特点,以及沸石转轮装置的特点,选用合适的废气预处理装置;选用高温脱附、定期水洗、高压吹扫等方式,降低沸石转轮内部的VOCs残留。
(7)建立例行监测制度,定期监测废气进、出口浓度,监控沸石转轮系统的实际治理效率。
(8)建立定期检维修制度,委托设备生产厂商定期对沸石转轮系统及其配套部件、检测装置、自动控制装置等开展维修、保养,并做好台账管理工作。
4结论与建议
总结归纳出事故的主要原因为沸石转轮内部存在高沸点VOCs物质残留,高沸点物质积聚,不但增加设备运行的风险,还降低设备的治理效率。
发生燃烧的三要素为“可燃物质、着火点、助燃物质”,企业可通过降低VOCs残留,强化脱附效率等方法,减少可燃物质,并降低其浓度;通过强化监控措施,对着火点进行监测预警;
通过强化风险防范,惰性气体N2保护,降低氧含量;加强设备维护保养,并最终建立相关的管理制度,以加强沸石转轮系统运行过程中的风险防范。